却说匈奴偏西之地，有一个乌孙国，向来为匈奴所役属之。当时的乌孙国王，叫作昆莫。昆莫之父难兜靡，为大月氏所杀，乌孙王子猎骄靡（即后来的昆莫）年纪尚幼小，由遗臣布就翖侯窃负而逃，途中前往寻找食物，把昆莫藏匿在草从间，狼为之乳，乌为之哺，窃负见此情形，就知此子非凡人，于是抱着他奔往匈奴。
到了昆莫渐渐长成，匈奴已攻破月氐，斩了月氐王，月氐国余众向西奔走，据塞种地，作为行巢。昆莫趁机复仇，借得匈奴部众，再将月氐余众击走。月氐徙往大夏，改建大月氐国。所有塞种故土，却被昆莫占住，仍立号为乌孙国，牧马招兵，渐渐强盛，不愿再侍奉匈奴。匈奴方与大汉朝廷连年交战，无暇西顾，及为卫青霍去病两军所击败，匈奴更加势不如前，非但乌孙国生二心，就是西域一带，前时奉匈奴为共主的部落，至此亦皆懈体，各有异心。
汉武帝探闻此事，乃复欲通道西域，更起张骞为中郎将，令他西行。张骞入朝献议道：“陛下欲遣臣西往，最好是先结乌孙；诚使厚赂乌孙王，招居前浑邪王故地，令断匈奴右臂，且与结和亲，羁縻勿绝，将见乌孙以西，如大夏等国，亦必闻风归命。尽为外臣了。”
汉武帝专好虚名，但教夷人称臣，无论子女玉帛，俱所不惜。因此令张骞率众三百人，马六百匹，牛羊万头，金帛值数千巨万，前往乌孙国。乌孙王昆莫，出来接见，张骞传达武帝上意，赐给各物。乌孙国王昆莫却仍然坐着，并不跪拜领命。张骞不禁怀惭，便向昆莫说道：“天子赐王厚仪，王若不拜受，尽请还赐便了。”
昆莫这才起身离座，拜了两拜。张骞复进词道：“王肯归附汉朝，汉当遣嫁公主为王夫人，结为兄弟，同拒匈奴，岂不甚善！”
昆莫听了，踌躇未决，于是留张骞暂居帐中，自召部众，商议可否。部众素未知汉朝强弱，且恐与汉联和，益令匈奴生忿不满，多招寇患，所以聚议数日，仍无定论。
就中尚有一段隐情，更令昆莫左支右绌，不能有为。昆莫有十余子，太子早死，临终时曾泣请昆莫，愿立己子岑陬为嗣，昆莫当然垂怜，当面应允所请。偏有中子官拜大禄，强健善将，夙任边防，闻得太子病殁，自思继立，不意昆莫另立嗣孙，致失所望，于是招集亲属，谋攻岑陬。昆莫得知此信，迫切分万余兵骑与岑陬，使他出发防御其中子，自己集合万余兵骑为卫，防备不虞。国中分作三部，如何制治？且因昆莫年老，越觉颓靡不振，姑息偷安。夷狄无亲，可见一斑，汉朝乃以和亲为长策，实属非良计。
张骞留待数日，并没有得到昆莫的确实情报，乃分别派遣副使，分往大宛康居月氐大夏等国，传谕汉朝威德。各副使去了多日，尚未复命，那乌孙却遣张骞归国，特派使人相送，并遗良马数十匹，作为报酬礼仪。张骞偕番使一同入朝，番使进谒汉武帝，却还致敬尽礼，并且所献良马，格外雄壮。汉武帝见了，不由得感到欢喜欣慰，于是特别优待番使，特拜张骞为大行。张骞受命任职年余，竟致病逝。归葬汉中故里。
张骞二次出使西域回汉，带来了乌孙国的使者，“因令窥汉，知其广大”后，乌孙国与西汉开始在平等的基础上友好交往。此后的一年时间内，张骞在乌孙国所遣持节副使也与西域诸国使者相继归汉，汉与西域诸国正式开始平等友好的交往，汉与西域诸国外交活动的第一个高潮开始到来。
张骞出使西域,接触到西域各国的风土人情，使汉朝开始对西域各国有所了解，使汉朝与西域建立了友好关系，为后来西汉政府设置西域都护府，使西域正式归西汉政府管辖打下了基础。汉朝使者不断往来于西域诸国，一年多则十几次，少则五六次，都用“博望侯”的名义，以取信于各国。
又过了一年，才由当初张骞所遣的那些副使陆续还都，而西域各国，也各派使人随来，于是西域始与汉朝交通，汉朝廷复再三派遣使者，西出宣抚。各国只知博望侯张骞，不知他人。各使者亦忌讳言张骞已死，但说是由张骞所派遣，后人因盛传张骞凿空。凿空谓开凿孔道。且因张骞曾经探视河源，称为张骞乘槎入天河，其实黄河远源，并不在当时西域中，以讹传讹，不足为信。惟西域一带，地形广袤，东西六千余里，南北千余里，东接玉门阳关，西限葱岭。葱岭以外，尚有数国。今据史传记载，西域共三十六国，后且分作五十余国，与汉朝往来通使，计有南北二道，南北二道的终点，就是葱岭。录述国名如下：
婼羌国，楼兰国， 后名鄯兽。 且末国， 小宛国， 精绝国， 戎卢国， 扞弥国， 渠勒国， 于阗国， 皮山国，乌秺国， 西夜国， 蒲犁国， 依耐国， 无雷国， 难兜国， 以上为南道诸国。 乌孙国， 康居国， 大宛国， 桃槐国， 休循国， 捐毒国。 与身毒不同，身毒不入西域传。 莎车国， 疏勒国， 尉头国， 姑墨国， 温宿国， 龟兹国， 尉犁国， 危须国， 焉耆国， 车师国。 亦名姑师。 蒲类国， 狐胡国， 郁立师国， 单桓国，以上为北道诸国。 大月氐国， 大夏国， 罽宾国， 乌弋山离国， 犁靬国， 条支国， 安息国， 奄蔡国。 以上为葱岭外诸国。
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