《本草经集注》共载药730种，一半（365种）抄自《神农本草经》，另一半来自陶弘景所言的“名医副品”，指的是从汉代到当时的医家对药物的增录。每一个药物条目包含三层书写：第一层是《神农本草经》原文，用红色大字如实抄写。第二层是汉以后医家们对此药物的评注，用黑色大字书写。重要的是，这一层书写指明了药物有毒与否。虽然我们无法知道此种说明的具体出处，但是陶着首次将此类知识系统地纳入本草书写。第三层则是陶弘景自己的注释，用黑色小字写在每个条目的最后。
通过建立这种包含若干层次的书写模式，陶弘景开创了为本草书作注的悠久传统。他并未修改《神农本草经》这部汉代经典，而是保留了它的内容，并且增补了来自其他医书的信息以及他自己的评论。为了区别这三层书写，他用了不同颜色和不同大小的字。因为原书早已失传，我们无法确知陶弘景编撰此书时用的是什么书写材料。虽然东汉已发明纸，但是直到5世纪纸才成为宫廷的常规书写材料，而它传播到社会其他阶层可能就更慢了。因此，陶弘景完成《本草经集注》的时间是中国书写技术发展的过渡期，当时纸逐渐取代了简牍这种早期的书写材料，陶弘景有可能使用两者之一作为载体完成其本草书写。
虽然《本草经集注》原书已不复存在，但是该书现存的7世纪纸质写本的一小份残片，让我们对陶着的原貌有了具体的认识。
该文书20世纪初出土于吐鲁番地区，有可能是唐代皇家图书馆的官方抄本。它包括四种动物类药：豚卵、燕屎、天鼠屎（即蝙蝠屎）和鼹鼠。每一个药物条目下面是朱书《神农本草经》原文，墨书部分则为陶弘景增补的内容（大字）和注释（小字）。关键的是，药物是否有毒的信息用墨书，表明该知识并非出自《神农本草经》原文，而是后世本草书加入的。这种独特的作注方式在陶氏之后得以延续，后来的本草着作如法炮制，增补新的药物，并在已有的药物条目后层层叠叠地作注。有赖于此种格式，尽管《神农本草经》和《本草经集注》等早期本草着作的全本均已散佚，但是它们的内容因为保存在后世的本草书中而得以再现。
《本草经集注》写本残片，上面提及四种动物类药，《以毒为药：古代中国的医疗、文化与政治》插图。
除了指明每一种药物是否有毒，陶弘景对《神农本草经》的组织架构也作了重大改动。其着作以四卷本《神农本草经》为蓝本，这个底本包括序录和分别述及上、中、下药的三卷。陶氏重新整理了《神农本草经》，创建了两个新版本。第一个版本共三卷，卷上为序录，中、下二卷则载药各约365种。第二个版本名曰“大书”，分为七卷：首卷为序录，卷2为玉石，卷3至卷5为草木，卷6为虫兽，卷7为果菜米谷和“有名无实”，后者为 仅有药名而不复使用的药物。虽然陶弘景没有发明根据自然属性将药物分类的方法——这一理念可上溯至汉代——但其着作在中国历史上首次将此种体例确立为本草书的基本结构。
除了改变卷数，《本草经集注》把药物从365种增加到730种，多了一倍。
总的说来，草木在其中比重最高，一半以上的药物属于草木，表明草药学在陶氏的时代占据了重要地位。其次是虫兽（20%）、果菜米谷（14%）和玉石（12%）。各类药在上、中、下三品的分布大致均衡，但下品药略多。
药物在《本草经集注》中的分布，《以毒为药：古代中国的医疗、文化与政治》插图。
那么毒药在《本草经集注》中的分布是怎样的呢？陶弘景继承了《神农本草经》中以毒为依据的三品分类法，根据毒性将四类毒药的每一类分成上中下三品。陶氏除了指明每一种药物是否有毒，还根据药物的猛烈程度建立了更精细的区分：将毒药分为“小毒”“有毒”和“大毒”三种，暗示他对这些毒药有了更深入的认识。
有毒药物在《本草经集注》中的分布，《以毒为药：古代中国的医疗、文化与政治》插图。
总体而言，全书494种药物中，大约五分之一（22%）被定义为有毒。和《神农本草经》对“毒”的定义一致，这些药物中的大多数为下品药（71%），只有8种为上品药（7%）。此外，有毒药物在四个自然类别中的分布是不均衡的。草木类有毒药物最多（56种），这意味着一半以上的有毒药物是草药。但是就比例而言，虫兽类有毒药物的百分比最高―差不多三分之一（30%）的动物药都有毒。这两类占有毒药物的大多数（84%）。相比之下，果菜米谷类包含的有毒药物最少（8%），可想而知，这是因为这些药物大多数温和，可以长期服用。
这些药物大多归属中品而非下品，偏离了以“毒”为依据的分类原则。除了治疗特定的疾病，许多有毒矿物质也被赋予了升仙的力量，这是中国炼丹术梦寐以求的目标。很可能正是这个高远的追求提高了这些矿物药的价值，使其从下品升入中品。
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