初平三年（192年），董卓被杀，其余部李傕、郭汜进据长安。十月，刘表派使者入朝奉贡，李傕派黄门侍郎钟繇拜刘表为镇南将军、荆州牧，封成武侯，允许他设置长史、司马、从事中郎，拥有开府辟召掾属的权力，礼仪如同三公；又派左中郎将祝耽授予他假节，并督交、扬、益三州军事。李傕以此来结连刘表作为自己的外援。
注：《三国志》、《后汉书》均记载李傕当政时任命刘表为镇南将军、荆州牧，而《蔡中郎集》载《刘镇南碑》则称刘表先领州牧，又迁安南将军，后来御史中丞钟繇拜刘表为镇南将军，与史书记载大不相同。另根据钟繇本传，钟繇担任御史中丞时献帝已离开长安摆脱了李傕控制。
刘表在荆州八郡营造了一个相对中原来说比较安全的割据势力。许多士民在当时都逃离中原，而选择前往荆州避难，其中比较着名的有诸葛亮。
兴平元年（194年），刘焉病亡，其子刘璋被拥立即位。刘表乘此时机，派别驾刘阖策反刘璋部将沈弥、娄发、甘宁，但他们都战败而入荆州。而益州方面，也任命赵韪为征东中郎将，驻军巴东郡的朐忍，以防备刘表。
建安元年（196年），汉献帝东迁至雒阳，张杨先派卫将军董承修理皇宫。太仆赵岐来到荆州说服刘表帮助董承，刘表派兵前往雒阳，并运输大批军用物资。
同年，曹操迎献帝迁都许昌，刘表虽遣使奉贡，但却北与袁绍相结。治中邓羲劝谏刘表，刘表不听，回答道：“对内，我没有对朝贡之事上失责；对外，我亦没有违背盟主，这才是当今天下的达义之道。怎么只有你老是在怪我呢？”邓羲不满，于是辞疾而退，终刘表之世不为其仕。
当时，骠骑将军张济自关中出走南阳，因粮尽而攻打南阳郡的穰城，却中飞矢而死，其侄张绣于是收兵而退出穰城。荆州官员知道后皆向刘表祝贺。刘表却说：“张济因穷途末路而来，我作为主人却如此无礼，这并非我的本意，故我只受吊唁而不受祝贺。“之后，刘表又派人招诱张济的余部，他的部众闻讯大喜，都服从刘表。在贾诩的说服下，张绣屯兵宛城与刘表联合，成为刘表在北方的藩属势力，替他抵御曹操。
建安二年（197年），曹操南征，部队到达淯水，张绣率众投降。但因曹操纳张济的遗孀，招致张绣怀恨。曹操又准备杀掉张绣，结果计划泄漏，张绣袭败曹操。张绣在追击失利后退防穰城，再次与刘表联盟。南阳、章陵两郡很多县又投回张绣，曹操派曹洪应付，但曹洪交战不利，多次被张、刘联军进攻。同年十一月，曹操亲征，攻下南阳湖阳、舞阴两县，生擒刘表将邓济。
建安三年（198年）三月，曹操南征张绣，包围张绣据守的穰城。不久，曹操闻袁绍欲趁虚袭取许都，便立即从穰城撤退。张绣率兵尾随追击，刘表也派荆州军占据安众，切断曹军退路，企图与张绣夹击曹军，曹操出奇兵大败张、刘联军。曹军获胜后，速行北撤。张绣亲自率兵追击，贾诩劝阻，张绣不听，强行追击，被曹操亲自断后击败。贾诩这时又劝张绣再追，而刘表不听，张绣收集散兵，再行追击，将曹操后卫部队击溃。
同年，长沙太守张羡率零陵、桂阳三郡叛逆刘表，刘表遣兵攻围，连年不下。后张羡病死，长沙人又立其子张怿为主，于是刘表攻下张怿，广开土地，南收零陵、桂阳，北据汉川，坐拥数千里疆域，带甲兵十余万。
最初，荆州之地，人情好扰，加上四周因战乱而骇震，贼众又互相煽动生事，使得荆州处处沸荡动乱。及至刘表作为荆州牧，却能招诱有方，威怀兼洽，令境内的贼党豪强亦可以为其效用。荆州从此万里肃清，群民悦服。
另一方面，从关西、兖州、豫州来投靠荆州的学者又有上千人之多，刘表对他们都能加以安抚赈赡。学者们受到资助，亦能得到保护。由于荆州境内界群寇已被肃清，刘表于是开立学官，博求儒士，又命綦毋闿、宋忠等学者撰写《五经章句》，并称之为后定。
刘表在任内，爱民养士，从容自保。盛况如《荆州文学记官志》（见《艺文类聚》卷38）所记：“乃命五业从事宋衷新作文学，延朋徒焉……五载之间，道化大行。耆德故老綦毋闓等，负书荷器，自远而至者，三百有余人。”唐长孺在《汉末学术中心的南移与荆州学派》说：“荆州学校的规模和制度远远逸出郡国学的范畴，不妨说是洛阳太学的南迁。”
在平定荆南之后，刘表与交州牧张津之间渐生仇隙。在建安四年至八年间（199年—203年），张津对刘表连年用兵。然而交州兵微将寡，故即与刘表作战经年仍是徒劳无功。
建安八年（203年），张津被部下杀害。刘表为染指交州，便旋即派遣属下赖恭出任交州刺史，希望抢先在朝廷任命官员前占有交州。同时，他又任命部属吴巨为苍梧太守，以接替刚病故的史璜。另一方面，以曹操为首的汉廷则拜交趾太守士燮为“绥南中郎将，董督（交州）七郡，领交址太守如故”，旨在抗衡刘表在交州的势力。
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