刘虞的儿子刘和在朝廷担任侍中，汉献帝希望东归旧京，便令刘和出武关向刘虞求救。刘和经过南阳时，向袁术说明天子之意。袁术为了让刘虞帮助自己，就把刘和扣留在南阳，让他作书要刘虞派兵帮助自己西征。刘虞不听公孙瓒劝阻，派数千骑兵前去南阳。公孙瓒担心袁术怨恨自己，就派从弟公孙越率一千骑兵拜见袁术，请求联合，并劝袁术捉住刘和，夺取刘虞的兵马。不久后，刘和逃到北方，又被袁绍扣留。
孙坚进攻董卓尚未返回豫州，袁绍派兵争夺豫州，爆发阳城之战。（关于此战，《三国志》记载袁绍派周昂攻打阳城，《后汉书》记载袁绍派周昕攻阳城，《吴录》记载袁绍以周喁为豫州刺史，与孙坚争豫州。《资治通鉴》则记载袁绍以周昂为豫州刺史。不知是史料记载冲突还是三人皆有参战。）最终袁术、孙坚击破袁绍派来的军队，但公孙越却在此战中箭身亡。
此后袁术转而与公孙瓒以及陶谦结盟，与袁绍相互争霸。但是群雄大多依附袁绍，袁术大怒说：“这些竖子不跟随我，反而跟随我家的奴仆吗？”还写信给公孙瓒说袁绍不是袁氏子孙。袁绍于是联合刘表，想南北钳制袁术。
初平三年（192年），袁术召回孙坚，命他攻打刘表，孙坚在围攻襄阳时战死（张璠《汉纪》及《吴历》载孙坚死于初平二年，《英雄记》则载孙坚战死在初平四年），其侄孙贲带着将士依附袁术。
这一年，吕布与司徒王允等人共同诛杀董卓，之后又被董卓旧将李傕击败，率数百骑逃出武关，来到南阳投奔袁术。吕布自以杀董卓对袁氏有恩，而袁术厌恶吕布反复无常，因此拒绝不受。（一说袁术厚待吕布，吕布却放纵士兵在南阳钞掠。袁术以之为患，吕布心不自安，便离开了南阳。）
初平四年（193年），袁术粮道被刘表截断，于是联同朝廷任命的兖州刺史金尚挥军北上，攻击兖州。袁术屯军于封丘，之后又有黑山贼的余部以及匈奴于扶罗等助战。袁术令将领刘详屯匡亭，曹操攻击刘详，袁术引兵与曹操交战，大败。袁术退保封丘，曹操进击，袁术在城池被围之前逃到襄邑，曹操追到太寿，决渠水灌城。袁术走奔宁陵，曹操穷追不舍，最终袁术逃奔九江寿春。
当时镇守寿春的是袁术所设扬州牧陈瑀，陈瑀不让袁术入城，袁术退守阴陵，好言劝说陈瑀，陈瑀胆怯，不敢攻击袁术。袁术便于淮北集合军队攻向寿春，陈瑀大惊，令其弟陈公琰向袁术请和，袁术不从，捉住陈公琰继续进兵，陈瑀逃回下邳。（另一说，当时扬州刺史是陈温，袁术杀死陈温，领扬州事。）
袁术占据扬州，又兼称徐州伯，以张勋、桥蕤为大将。李傕打算结交袁术，于是拜袁术为左将军，假节，进封阳翟侯，并派遣太傅马日磾到各地给受封的将军侯爵举行拜授仪式。马日磾到寿春后，袁术向他借符节一看，却趁机夺下不还，又令马日磾辟命自己军中的将士。马日磾对袁术说：“您先世诸公征辟掾属时怎么做？您要逼我征辟，难道认为公府掾属可以靠劫迫得到吗？”马日磾又向袁术请求离去，袁术却把他关押起来。马日磾失节受辱，后来忧愤而死。
袁术徙寿春后，派孙贲攻打袁绍所设的九江太守周昂，孙贲在阴陵击破周昂，之后袁术表孙贲领豫州刺史。
袁术向庐江太守陆康求三万斛米（一说求陆康委输兵甲），陆康以袁术为叛逆，闭门不通，又修战备打算抵御袁术。袁术大怒，命孙坚之子孙策率军攻打庐江，许诺城破后以其为太守。孙策围城两年，最终攻破庐江，陆康病死，袁术用故吏刘勋为太守。
东莱人刘繇避难在淮浦，被朝廷任命为扬州刺史，袁术手下的吴景、孙贲迎接他到曲阿。当时袁术屡屡攻击扬州诸郡县，刘繇深感不满，于是令樊能、张英屯江边阻挡袁术，又驱逐吴景、孙贲。袁术令故吏惠衢为扬州刺史，吴景为督军中郎将，与孙贲共同攻打刘繇，交战一年多，惠衢等人不能攻克，而汉朝加刘繇为扬州牧。
孙策面见袁术，请求自己率兵帮助吴景攻打刘繇。袁术同意了孙策的请求，又表孙策为折冲校尉，行殄寇将军。孙策征战数年，最终取得江东。
刘繇败走后，吴景、孙贲、周瑜等人回到寿春。袁术命从弟袁胤代替周尚担任丹阳太守。
兴平二年（195年）冬天，董卓余部李傕和郭汜在弘农郡的曹阳涧一带追击汉献帝及公卿百官，保护汉献帝和文武百官的杨奉被凉州军打败，献帝逃到黄河北边。袁术以为时机已到，召集部属们开会说：“如今刘氏天下已经衰微，海内鼎沸，我们袁家四代都是朝中重臣，百姓们都愿归附于我。我想秉承天意，顺应民心，现在就登基称帝，不知诸君意下如何？”
众人听了，谁也不敢再说什么，只有主簿阎象发言道：“当年周人自其始祖后稷直到文王，积德累功，三分天下可说有他们的两分，可他们还是小心翼翼地做殷商王朝的臣子。明公您虽然累世高官厚禄，但恐怕还比不上姬氏家族那样昌盛；眼下汉室虽然衰微，似乎也不能与残暴无道的殷纣王相提并论吧！”
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