吕布命李肃奉诏命前往陕县讨伐牛辅，牛辅率军逆击，李肃败走弘农，吕布于是将他诛杀。后来牛辅部下又斩杀牛辅，将其首级送到长安。
王允商议赦免董卓部曲，吕布也多次劝王允赦免他们。不久后，王允又认为特赦会使董卓部曲猜疑，因此改变了主意。吕布提议把董卓的财物赐给公卿、将校，王允不许。诛杀董卓之后，王允恃功自傲，开始轻视吕布，对待他如同剑客，而吕布自负有功，经常炫耀，见自己的提议被王允拒绝，也感到不满。
董卓、牛辅的旧部属李傕、郭汜等人本想解散部队，归隐田野，因贾诩献计，于是召集旧部，包围长安城八日。在长安之战期间，郭汜在城北，吕布主动率兵出城，对郭汜说：“且让兵马退后，你我二人只身交战来决定胜负。”
于是两人单挑，吕布以矛刺中郭汜，郭汜被左右军队所救，双方遂各自罢兵。六月一日，吕布手下叟兵叛变，放李傕军入城，吕布战败，于是把董卓的首级系在马鞍处，带着数百名骑兵杀出武关。
吕布离开前，曾驻马于青琐门外，对王允呼道：“王公可否一同离去？”
王允回答：“若蒙国家社稷之灵，上安国家，我心愿足矣。如果不成，我当奉身以死！陛下年幼，只能依靠我，遭遇大难却想着苟免，这不是我愿意做的事。请你逃出长安后尽力告诉关东诸公，让他们以国家为念。”
吕布先投靠袁术，自以为杀董卓为袁术报仇，对袁术有恩，但袁术厌恶吕布反复无常，所以拒绝不受，吕布改投袁绍。
（一说吕布走奔南阳后受到袁术优待，但经常纵兵抄掠，袁术以之为患，吕布感到不安，于是改投张杨，之后再投袁绍。）
袁绍与吕布在常山会战黑山军张燕。黑山军有一万多精兵、几千骑兵。吕布经常骑着能够腾跃城墙、飞跨壕沟、名叫赤兔的良马，与关系较为亲近的麾下猛将成廉、魏越等几十个人骑马冲击张燕的军阵，有时一天去三四次，每次都砍了黑山军的首级回来。连续作战十多天，终于打败了张燕的军队。
吕布仗恃自己的战功，再次向袁绍要求增加军队，袁绍不答应，而吕布手下的将士也时时抢劫、掠夺，袁绍开始疑恨他。吕布感觉不安，就请求回雒阳。袁绍同意他的要求，以天子名义任命吕布领司隶校尉，派三十名甲士送吕布而暗中要除掉他。吕布怀疑袁绍打自己的主意，就派人在营帐中弹着筝，自己悄悄逃了出去。半夜那些甲士出动，乱刀砍吕布的床，认为他已经死了。第二天袁绍得到吕布还活着的消息，于是下令关闭城门。
吕布得以逃到河内，与张杨联合。吕布前往河内途中经过陈留郡，太守张邈派人迎接吕布，对他大加款待，临分手时两人握住对方手臂发誓结好。
袁绍担心吕布对自己不利，再次派兵追杀吕布，那些士兵都害怕他，追上了也没有一人敢逼近。
当时张杨和他的部下都收到了李傕、郭汜对吕布的悬赏通缉，以求共剿吕布。吕布听闻此事，对张杨说：“我吕布，是足下州里之人，您杀害我对您不合适，不如把我活捉送给郭汜、李傕，可以得到高官厚禄。”张杨于是表面答应郭汜、李傕，实则保护吕布。李傕等人以之为患，于是下诏大封，以吕布为颍川太守。
兴平元年（194年），曹操向东攻打陶谦，派将领武阳人陈宫驻守东郡。陈宫趁机劝说张邈：“现在天下分裂，英雄豪杰同时崛起，您拥有十万人的队伍，处在可以四面作战的地方，按剑雄视天下，是可以做人中豪杰，反而被人控制，不是太卑下了吗？现在本州的军队东征，其地空虚，吕布是猛士，善于作战，英勇无敌，将他接来一同占据兖州，观望天下形势，等候时事的变化好转，这可以纵横一世。”
张邈听从陈宫的意见，就同弟弟张超、曹操手下从事中郎许汜、王楷及陈宫等人迎接吕布，请他当兖州牧，占据濮阳，兖州所属郡县一同响应，只有鄄城、东阿、范三县仍在曹操手中。
曹操知道后率领军队攻打吕布，吕布攻不下鄄城，便西屯于濮阳县。曹操进兵攻打濮阳，吕布出战，先以骑兵攻击曹操的青州兵，青州兵奔走，曹军阵脚大乱，曹操骑着马突火而出，坠落马下，烧伤了左手掌。曹操的司马楼异扶曹操上马，才得以引军退走。据《献帝春秋》记载，濮阳大姓田氏在城里响应曹操，曹操趁机入城后，放火烧东城门，来激励将士与吕布决一死战，结果败走。吕布手下骑兵抓到曹操却不认识他，问：“曹操在哪儿？”曹操说：“骑黄马的那个就是。”于是骑兵追击骑黄马的人，而放走了曹操。
曹操、吕布多次在濮阳交战，有一次曹操攻破濮阳西边的别屯，吕布率兵救援，三面攻击曹操。当时吕布亲自搏战，与曹军从早上打到了午后，最终遭到曹操部将典韦的阻击，引军退还。
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